Thermodynamique : premier et deuxième principes, machines thermiques

Un système thermodynamique est décrit par des variables d'état : extensives ($V$, $U$, $S$, $n$, proportionnelles à la quantité de matière) ou intensives ($P$, $T$). Une fonction d'état ne dépend que de l'état du système, pas de l'histoire : sa variation entre deux états est indépendante du chemin.

Le gaz parfait

• Équation d'état : $PV=nRT=N{k}_{B}T$, avec $R\approx 8,314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et $T$ en kelvin.
• Première loi de Joule : $U$ ne dépend que de $T$. Monoatomique : $U=\frac{3}{2}nRT$ ; diatomique (300 K) : $U=\frac{5}{2}nRT$.
• Capacités thermiques : $C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V$, $C_P={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P$, relation de Mayer $C_P-C_V=nR$, et avec $\gamma =C_P/C_V$ : $C_V=\frac{nR}{\gamma -1}$, $C_P=\frac{\gamma nR}{\gamma -1}$.
• Interprétation microscopique : $\frac{1}{2}m⟨v^2⟩=\frac{3}{2}{k}_{B}T$, la température mesure l'agitation thermique ; vitesse quadratique moyenne $v^{\ast }=\sqrt{3k_{B}T/m}$ (quelques centaines de m/s).

La phase condensée

Modèle indilatable et incompressible : $V$ constant, $dU\approx dH\approx CdT$ avec une seule capacité $C=mc$. Pour l'eau, $c\approx 4,18\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$.

## 2. Transformations et échanges d'énergie

Vocabulaire

### Travail des forces de pression

$\delta W=-P_{ext}dV$. Trois cas à connaître :

• Monobare : $W=-P_0\Delta V$.
• Isotherme réversible d'un GP : $W=-nRT\ln \frac{V_2}{V_1}$.
• Adiabatique d'un GP (réversible ou non) : $W=\Delta U=\frac{P_2{V}_2-P_1{V}_1}{\gamma -1}$.

Graphiquement, dans le diagramme de Clapeyron $(P,V)$, $-W$ est l'aire sous la courbe pour une transformation quasi statique ; sur un cycle, l'aire intérieure donne $-W$ (positive pour un cycle moteur parcouru dans le sens horaire).