Thermodynamique : premier et second principe, machines thermiques

Un système thermodynamique est délimité par une surface ; il est fermé s'il n'échange pas de matière, isolé s'il n'échange ni matière ni énergie. Son état macroscopique est décrit par des variables d'état (pression $P$ en Pa, température $T$ en K, volume $V$, quantité de matière $n$). Une grandeur extensive est proportionnelle à la quantité de matière ($V$, $U$, $S$), une grandeur intensive ne l'est pas ($P$, $T$). L'équilibre thermodynamique suppose l'équilibre mécanique et thermique, avec des variables uniformes.

Gaz parfait : $PV=nRT$ avec $R=8,314{\text{J⋅K}}^{-1}{\text{⋅mol}}^{-1}$. Le volume molaire vaut $22,4{\text{L⋅mol}}^{-1}$ à 0 °C et 1 bar ($10^5$ Pa). Interprétation cinétique : la pression résulte des chocs des molécules sur les parois, et la température mesure l'agitation thermique : la vitesse quadratique moyenne vérifie $\frac{1}{2}m{u}^2=\frac{3}{2}{k}_{B}T$ ($k_B=1,38\times 10^{-23}{\text{J⋅K}}^{-1}$), soit $u\approx 500{\text{m⋅s}}^{-1}$ pour l'air à 300 K.

Énergie interne $U$ : pour un gaz parfait, elle ne dépend que de $T$ (première loi de Joule) : $U=\frac{3}{2}nRT$ pour un gaz monoatomique, $U=\frac{5}{2}nRT$ pour un gaz diatomique aux températures usuelles. Capacité thermique à volume constant $C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V$, molaire $C_{V,m}=\frac{3}{2}R$ ou $\frac{5}{2}R$.

Enthalpie $H=U+PV$. Pour un gaz parfait, $H=U+nRT$ ne dépend que de $T$ et $C_{P,m}-C_{V,m}=R$ (relation de Mayer) ; on note $\gamma =C_P/C_V$ (1,67 monoatomique, 1,4 diatomique). Pour une phase condensée indilatable et incompressible, $U\approx H$ et $\mathrm{d}U=C\mathrm{d}T$ (eau : $c=4,18{\text{kJ⋅kg}}^{-1}{\text{⋅K}}^{-1}$).

Pour un système fermé, entre deux états d'équilibre :

$$\Delta U+\Delta E_c^{\text{macro}}=W+Q$$

$W$ est le travail des forces extérieures (autres que les forces de pression intérieures) et $Q$ le transfert thermique, comptés positivement s'ils sont reçus par le système. $U$ est une fonction d'état : $\Delta U$ ne dépend que des états initial et final, contrairement à $W$ et $Q$ qui dépendent du chemin.

Travail des forces de pression : $\delta W=-P_{\text{ext}}\mathrm{d}V$. Pour une transformation quasi statique (mécaniquement réversible), $P=P_{\text{ext}}$ et $W=-\int P\mathrm{d}V$ : c'est l'opposé de l'aire sous la courbe dans le diagramme de Clapeyron $(P,V)$.