Cinétique chimique

Pour une réaction d'équation ${\sum }_i{\nu }_i{A}_i=0$ (${\nu }_i<0$ pour les réactifs, $>0$ pour les produits) dans un système fermé de volume $V$ constant, l'avancement $\xi$ (mol) vérifie $n_i=n_i^0+{\nu }_i\xi$. La vitesse volumique de réaction est

$$v=\frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}\xi }{\mathrm{d}t}=\frac{1}{{\nu }_i}\frac{\mathrm{d}[A_i]}{\mathrm{d}t}$$

en mol·L⁻¹·s⁻¹. Pour $aA+bB\to cC$ : $v=-\frac{1}{a}\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}=\frac{1}{c}\frac{\mathrm{d}[C]}{\mathrm{d}t}$. La vitesse de disparition de A est $-\mathrm{d}[A]/\mathrm{d}t=av$.

Une réaction admet un ordre si $v=k[A{]}^p[B{]}^q$ : $p$ et $q$ sont les ordres partiels (pas nécessairement entiers, ni égaux aux coefficients stœchiométriques), $p+q$ l'ordre global, $k$ la constante de vitesse, qui ne dépend que de la température (et du catalyseur). L'unité de $k$ dépend de l'ordre : s⁻¹ pour l'ordre 1, L·mol⁻¹·s⁻¹ pour l'ordre 2, mol·L⁻¹·s⁻¹ pour l'ordre 0.

Les facteurs cinétiques sont la concentration des réactifs, la température et la présence d'un catalyseur.

Le **temps de demi-réaction** $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle la moitié du réactif limitant a été consommée. Pour l'ordre 1, les durées successives pour passer de $[A{]}_0$ à $[A{]}_0/2$, puis à $[A{]}_0/4$, sont égales : c'est un test rapide de l'ordre 1 (exemple : désintégration radioactive, $t_{1/2}=\ln 2/\lambda$).

Si la réaction s'écrit $aA\to$ produits avec $v=k[A{]}^n$, on a $-\mathrm{d}[A]/\mathrm{d}t=ak[A{]}^n$ : la constante qui apparaît dans les lois intégrées est alors $ak$ (« constante apparente »).

Dégénérescence de l'ordre : si B est en large excès ($[B{]}_0\gg [A{]}_0$), $[B]\approx [B{]}_0$ reste constant et $v=k_{\text{app}}[A{]}^p$ avec $k_{\text{app}}=k[B{]}_0^q$ : on isole l'ordre partiel par rapport à A. En répétant avec plusieurs $[B{]}_0$, on obtient $q$ par $\ln k_{\text{app}}=\ln k+q\ln [B{]}_0$.

Mélange stœchiométrique : si $[A{]}_0/a=[B{]}_0/b$, alors $[B]=(b/a)[A]$ à tout instant et la loi se ramène à un ordre global unique.

Méthodes :

• méthode intégrale : on suppose un ordre, on trace la représentation linéaire correspondante ; l'ordre est validé si les points sont alignés (régression linéaire, coefficient de corrélation proche de 1) ;
• méthode différentielle : on mesure $v$ (pente de la tangente à $[A](t)$) à différents instants et on trace $\ln v$ en fonction de $\ln [A]$ : la pente est l'ordre ;
• méthode des vitesses initiales : on mesure $v_0$ pour plusieurs $[A{]}_0$ ; $\ln v_0=\ln k+p\ln [A{]}_0$ ;
• temps de demi-réaction : indépendant de $[A{]}_0$ pour l'ordre 1, proportionnel à $[A{]}_0$ pour l'ordre 0, inversement proportionnel pour l'ordre 2.

On suit une grandeur physique proportionnelle ou affine en une concentration :

• spectrophotométrie : loi de Beer-Lambert $A=\epsilon \ell c$ ($A$ absorbance sans unité, $\epsilon$ coefficient d'absorption molaire en L·mol⁻¹·cm⁻¹, $\ell$ en cm) pour une espèce colorée, à la longueur d'onde du maximum d'absorption ;
• conductimétrie : $\sigma ={\sum }_i{\lambda }_i{c}_i$ (loi de Kohlrausch) lorsque des ions apparaissent ou disparaissent ;
• pH-métrie, manométrie (gaz produit, $P$ proportionnelle à $n$ à $V$, $T$ fixés) ;
• titrage d'échantillons prélevés à différents instants après trempe (dilution brutale et refroidissement pour bloquer la réaction).

Les méthodes physiques sont non destructives et continues ; les méthodes chimiques nécessitent de stopper la réaction.

$$k=A\exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right)\text{soit}\ln k=\ln A-\frac{E_a}{RT}$$

$E_a$ est l'énergie d'activation (J·mol⁻¹, typiquement 20 à 150 kJ·mol⁻¹), $A$ le facteur préexponentiel (même unité que $k$), $R=8,314$ J·K⁻¹·mol⁻¹, $T$ en kelvin. On détermine $E_a$ par la pente de $\ln k$ en fonction de $1/T$ : pente $-E_a/R$. Entre deux températures : $\ln \frac{k_2}{k_1}=\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$. Règle empirique : la vitesse double environ tous les 10 °C pour $E_a\approx 50$ kJ·mol⁻¹ autour de l'ambiante.

Interprétation : seules les collisions d'énergie supérieure à $E_a$ sont efficaces ; la fraction de telles collisions (facteur de Boltzmann) croît avec $T$. Le profil énergétique présente un état de transition au sommet de la barrière $E_a$.

Un catalyseur augmente la vitesse d'une réaction thermodynamiquement possible sans apparaître dans l'équation bilan : il est consommé puis régénéré, il ouvre un nouveau chemin réactionnel d'énergie d'activation plus faible. Il ne modifie ni l'état d'équilibre ni les grandeurs thermodynamiques.

• Catalyse homogène : catalyseur dans la même phase (ions ${\text{H}}^{+}$ pour l'estérification, ${\text{Fe}}^{2+}$ pour la réaction entre ${\text{S}}_2{\text{O}}_8^{2-}$ et ${\text{I}}^{-}$).
• Catalyse hétérogène : catalyseur solide (platine, nickel) sur lequel les réactifs s'adsorbent ; vitesse proportionnelle à la surface active (pot catalytique, hydrogénation).
• Catalyse enzymatique : catalyseurs biologiques très sélectifs et efficaces dans des conditions douces.

Un catalyseur peut être sélectif : il favorise une réaction parmi plusieurs possibles. Une réaction est autocatalytique si l'un de ses produits est catalyseur (oxydation de l'acide oxalique par ${\text{MnO}}_4^{-}$, catalysée par ${\text{Mn}}^{2+}$) : la vitesse passe par un maximum.

Une réaction s'effectue souvent par une succession d'actes élémentaires (molécularité 1 ou 2, rarement 3) faisant intervenir des intermédiaires réactionnels (radicaux, ions) très réactifs. Pour un acte élémentaire, l'ordre partiel est égal au coefficient stœchiométrique (loi de van 't Hoff). Une étape beaucoup plus lente que les autres impose sa vitesse (étape cinétiquement déterminante). Ces notions sont approfondies en deuxième année.