Structure des entités chimiques : atome, classification périodique, Lewis et VSEPR

L'état d'un électron est décrit par les nombres quantiques $n$ (couche, $n\ge 1$), $\ell$ (sous-couche, $0\le \ell \le n-1$ : s, p, d, f), $m_{\ell }$ et $m_s=\pm \frac{1}{2}$. Une sous-couche $\ell$ contient $2\ell +1$ orbitales, soit au plus $2(2\ell +1)$ électrons : 2 (s), 6 (p), 10 (d), 14 (f).

Règles de remplissage dans l'état fondamental :

• Pauli : deux électrons d'un même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques (au plus 2 électrons par orbitale, de spins opposés) ;
• Klechkowski : les sous-couches se remplissent par $n+\ell$ croissant, puis par $n$ croissant : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s… ;
• Hund : dans une sous-couche incomplète, les électrons occupent le maximum d'orbitales avec des spins parallèles.

Exemples : Cl (Z = 17) : $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^5$ ; Fe (Z = 26) : $[\text{Ar}]4s^{2}3d^6$. Les électrons de valence sont ceux de la couche de $n$ le plus grand, plus ceux des sous-couches incomplètes : Cl en a 7, Fe en a 8.

Les éléments sont rangés par $Z$ croissant ; une ligne (période) correspond à une valeur de $n$ de la couche de valence, une colonne (famille) regroupe des éléments de même configuration de valence, donc de propriétés chimiques voisines. Blocs s (colonnes 1-2), p (13-18), d (3-12), f.

**Électronégativité** $\chi$ (échelle de Pauling, sans unité) : aptitude d'un atome à attirer vers lui les électrons d'une liaison. Elle augmente de gauche à droite dans une période et de bas en haut dans une colonne : F (4,0) est le plus électronégatif, Cs (0,8) le moins. Le **rayon atomique** diminue de gauche à droite et augmente vers le bas. L'**énergie d'ionisation** (énergie à fournir pour arracher un électron à l'atome gazeux) évolue comme $\chi$. Les métaux (gauche, bas) sont de bons réducteurs ; les non-métaux (droite, haut) de bons oxydants.

Un schéma de Lewis représente les électrons de valence : doublets liants (traits entre atomes), doublets non liants et éventuellement lacunes électroniques. Construction :

1. 1compter le nombre total d'électrons de valence $N$ (ajouter les électrons pour un anion, en retirer pour un cation) ; le nombre de doublets est $N/2$ ;
2. 2placer les liaisons simples du squelette puis compléter pour satisfaire la règle de l'octet (8 électrons autour de C, N, O, F ; duet pour H) ;
3. 3calculer les charges formelles $CF=n_v-n_{\text{nl}}-\frac{1}{2}{n}_{\text{liants}}$ (électrons de valence de l'atome isolé, moins électrons non liants, moins la moitié des électrons liants) ; leur somme est la charge de l'édifice.

À partir de la troisième période (P, S, Cl…), l'atome peut être hypervalent (plus de 8 électrons : ${\text{PCl}}_5$, ${\text{SF}}_6$, ${\text{SO}}_4^{2-}$). B et Al forment souvent des composés déficients en électrons (lacune sur ${\text{BF}}_3$ : acide de Lewis).

Mésomérie : lorsqu'un schéma de Lewis unique ne décrit pas correctement l'édifice (liaisons de longueurs identiques), on écrit plusieurs formules mésomères reliées par des flèches à double pointe ; la structure réelle est un hybride de résonance. Les formules les plus contributives respectent l'octet, portent le moins de charges formelles, et placent la charge négative sur l'atome le plus électronégatif. Exemples : ion nitrate ${\text{NO}}_3^{-}$ (trois formules équivalentes, trois liaisons N–O identiques), benzène, ion carboxylate.

Ordres de grandeur : longueur de liaison C–C 154 pm, C=C 134 pm, C≡C 120 pm ; énergie de liaison C–C 350 kJ·mol⁻¹, C=C 610, C≡C 835 ; une liaison multiple est plus courte et plus forte.

La méthode VSEPR (Gillespie) prévoit la géométrie autour d'un atome central A noté $A{X}_n{E}_m$ ($n$ atomes liés, $m$ doublets non liants) : les $n+m$ directions se repoussent et s'éloignent au maximum. Une liaison multiple compte pour une seule direction.

Les doublets non liants sont plus répulsifs que les doublets liants, d'où la fermeture des angles (${\text{CH}}_4$ > ${\text{NH}}_3$ > ${\text{H}}_2\text{O}$).

Une liaison entre atomes d'électronégativités différentes est polarisée : l'atome le plus électronégatif porte une charge partielle $-\delta$. Le moment dipolaire $\vec{p}=\delta \vec{d}$ (de $-\delta$ vers $+\delta$ en convention chimique) s'exprime en debye : $1\text{D}=3,33\times 10^{-30}\text{C⋅m}$. Valeurs : HCl 1,08 D, ${\text{H}}_2\text{O}$ 1,85 D, ${\text{NH}}_3$ 1,47 D.

Une molécule est polaire si la somme vectorielle des moments de liaison est non nulle : cela dépend de la géométrie. ${\text{CO}}_2$ (linéaire) et ${\text{CCl}}_4$ (tétraédrique) sont apolaires malgré des liaisons polarisées ; ${\text{H}}_2\text{O}$ et ${\text{NH}}_3$ sont polaires. Le pourcentage ionique d'une liaison vaut $p_{\text{exp}}/(ed)$.

Les interactions de van der Waals (énergie de 1 à 10 kJ·mol⁻¹, en $1/r^6$) regroupent les termes de Keesom (dipôle permanent – dipôle permanent), Debye (dipôle permanent – dipôle induit) et London (dipôle instantané – dipôle induit, présent entre toutes les molécules, croissant avec la polarisabilité, donc avec la taille du nuage électronique). La liaison hydrogène (10 à 40 kJ·mol⁻¹) s'établit entre un H lié à un atome très électronégatif (O, N, F) et un doublet non liant d'un atome O, N ou F voisin.

Conséquences :

• les températures d'ébullition croissent avec les interactions : ${\text{F}}_2<{\text{Cl}}_2<{\text{Br}}_2<{\text{I}}_2$ (London) ; ${\text{H}}_2\text{O}$ (100 °C) bien au-dessus de ${\text{H}}_2\text{S}$ (−60 °C) grâce aux liaisons hydrogène ;
• solubilité : « qui se ressemble s'assemble ». L'eau (polaire, protique, ${\epsilon }_r=80$) dissout les composés ioniques (solvatation, dissociation) et les petites molécules polaires ou à liaisons hydrogène ; l'hexane (apolaire) dissout les graisses. Un solvant est protique s'il peut donner des liaisons hydrogène (eau, éthanol), aprotique sinon (acétone, DMSO polaires ; cyclohexane apolaire) ;
• l'extraction liquide-liquide exploite la différence de solubilité d'une espèce entre deux solvants non miscibles.