Transformations de la matière et cinétique chimique

États et quantités

Un système est décrit par ses constituants, leurs phases (solide, liquide, gaz, soluté) et leurs quantités $n_i$. On utilise la concentration $[A]=n_A/V$, la fraction molaire $x_i=n_i/n_{tot}$ et, pour les gaz, la pression partielle $P_i=x_{i}P$.

Avancement

Pour une équation écrite ${\sum }_i{\nu }_i{A}_i=0$ (${\nu }_i<0$ pour les réactifs, $>0$ pour les produits), l'avancement $\xi$ (en mol) vérifie $n_i=n_i(0)+{\nu }_i\xi$. Le tableau d'avancement résume ces relations ; le réactif limitant est celui dont le rapport $n_i(0)/|{\nu }_i|$ est le plus petit, et il définit ${\xi }_{max}$.

Activités, quotient réactionnel, constante d'équilibre

Le **quotient réactionnel** est $Q_r={\prod }_i{a}_i^{{\nu }_i}$. À l'équilibre, $Q_r=K^{\circ }(T)$, la **constante d'équilibre**, qui ne dépend que de la température. Le critère d'évolution s'en déduit :

• $Q_r<K^{\circ }$ : évolution dans le sens direct ;
• $Q_r>K^{\circ }$ : sens indirect ;
• $Q_r=K^{\circ }$ : équilibre.

Ordres de grandeur : $K^{\circ }>10^4$, réaction quasi totale ; $K^{\circ }<10^{-4}$, réaction quasi nulle. Le taux d'avancement $\tau ={\xi }_{eq}/{\xi }_{max}$ quantifie l'avancement effectif. Il y a rupture d'équilibre si un constituant disparaît avant que $Q_r$ n'atteigne $K^{\circ }$.

En système fermé de volume constant, la vitesse volumique est $v=\frac{1}{V}\frac{d\xi }{dt}=\frac{1}{{\nu }_i}\frac{d[A_i]}{dt}$, en $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$. Pour $A\to 2C$ : $v=-\frac{d[A]}{dt}=\frac{1}{2}\frac{d[C]}{dt}$.

Une réaction admet un ordre si $v=k[A{]}^p[B{]}^q$ : $p$ et $q$ sont les ordres partiels (déterminés expérimentalement, sans lien obligatoire avec les coefficients stœchiométriques), $p+q$ l'ordre global, $k$ la constante de vitesse, dont l'unité dépend de l'ordre : ${\mathrm{s}}^{-1}$ pour l'ordre 1, $\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ pour l'ordre 2.

Lois de vitesse intégrées (réaction $A\to$ produits)

Le **temps de demi-réaction** $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle la moitié du réactif limitant a disparu. Son comportement en fonction de $[A{]}_0$ est une signature de l'ordre : indépendant pour l'ordre 1, proportionnel pour l'ordre 0, inversement proportionnel pour l'ordre 2.

• Méthode intégrale : supposer un ordre, tracer la fonction correspondante ($[A]$, $\ln [A]$ ou $1/[A]$) en fonction de $t$ ; la linéarité valide l'hypothèse et la pente fournit $k$.
• Méthode différentielle : mesurer $v$ (pente de $[A](t)$) et tracer $\ln v=\ln k+p\ln [A]$.
• Méthode des vitesses initiales : $v_0=k[A{]}_0^p[B{]}_0^q$, en faisant varier une concentration à la fois.
• Dégénérescence de l'ordre : avec $B$ en large excès, $v\approx k_{app}[A{]}^p$ où $k_{app}=k[B{]}_0^q$ ; on isole ainsi l'ordre partiel par rapport à $A$.

Le suivi expérimental repose sur des méthodes physiques non destructives (spectrophotométrie via la loi de Beer-Lambert $A=\epsilon \ell c$, conductimétrie, pression, pH) ou chimiques (prélèvement, trempe, titrage).

$k(T)=A{e}^{-E_a/(RT)}$, soit $\ln k=\ln A-\frac{E_a}{RT}$. L'énergie d'activation $E_a$ (quelques dizaines de $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$) se lit sur la pente $-E_a/R$ de $\ln k$ en fonction de $1/T$. Entre deux températures :

$\ln \frac{k_2}{k_1}=\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$.

Règle empirique : autour de l'ambiante, la vitesse double ou triple pour une hausse de 10 K. Les autres facteurs cinétiques sont les concentrations, l'état de division d'un solide, le solvant, la lumière et la présence d'un catalyseur : celui-ci abaisse $E_a$ en ouvrant un nouveau chemin réactionnel, est régénéré, et ne modifie ni $K^{\circ }$ ni l'état final.

• Parallèles $A\to B$, $A\to C$ (ordre 1) : $A$ disparaît avec la constante $k_1+k_2$ et $[B]/[C]=k_1/k_2$ à tout instant.
• Successives $A\to B\to C$ : $[B]$ passe par un maximum, $[C]$ présente une période d'induction (allure sigmoïde).
• Opposées $A\rightleftharpoons B$ : à l'équilibre $k_1[A{]}_{eq}=k_{-1}[B{]}_{eq}$, donc $K^{\circ }=k_1/k_{-1}$, lien entre cinétique et thermodynamique.

• Toujours écrire la vitesse à partir de l'équation bilan avec les coefficients stœchiométriques avant d'intégrer.
• Pour identifier un ordre à partir d'un tableau de mesures, tester d'abord l'ordre 1 (le plus fréquent) via $t_{1/2}$ constant, puis les autres.
• Donner systématiquement l'unité de $k$ : c'est un contrôle immédiat de l'ordre annoncé.
• Pour une question « au bout de combien de temps reste-t-il 1 % ? » en ordre 1 : $t=\ln (100)/k\approx 6,6t_{1/2}$.
• Un catalyseur n'apparaît pas dans l'équation bilan et ne change pas $K^{\circ }$ : réponse attendue à toute question sur « l'effet d'un catalyseur sur l'équilibre ».