Réactions en solution aqueuse : acide-base, précipitation, oxydoréduction

Couples et constantes

Au sens de Brønsted, un acide cède un proton, une base le capte : $\mathrm{AH}={\mathrm{A}}^{-}+{\mathrm{H}}^{+}$. Dans l'eau, la réaction $\mathrm{AH}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}={\mathrm{A}}^{-}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ a pour constante $K_a=\frac{[{\mathrm{A}}^{-}][{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]}{[\mathrm{AH}]c^{\circ }}$, et $p{K}_a=-\log K_a$. L'eau est amphotère ; son autoprotolyse donne $K_e=10^{-14}$ à 25 °C, soit $pH+pOH=14$.

• Acide fort : $p{K}_a<0$, réaction totale, $pH=-\log (c/c^{\circ })$.
• Base forte : $pH=14+\log (c/c^{\circ })$.
• Dans l'eau, ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ est l'acide le plus fort et $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ la base la plus forte (nivellement).

Prédominance et relation de Henderson

$pH=p{K}_a+\log \frac{[{\mathrm{A}}^{-}]}{[\mathrm{AH}]}$. AH prédomine pour $pH<p{K}_a$, ${\mathrm{A}}^{-}$ pour $pH>p{K}_a$ ; une espèce est négligeable (< 10 %) au-delà d'une unité de pH du $p{K}_a$. Les diagrammes de prédominance se construisent en plaçant les $p{K}_a$ successifs sur un axe de pH.

> **Méthode : réaction prépondérante.** Classer les couples présents sur une échelle de $p{K}_a$. La RP fait réagir l'acide le plus fort avec la base la plus forte ; sa constante vaut $K^{\circ }=10^{p{K}_{a,base}-p{K}_{a,acide}}$. Si $K^{\circ }\gg 1$, la traiter comme totale et refaire le bilan ; s'arrêter quand la RP a une constante faible, puis calculer le pH avec elle. Toujours vérifier les hypothèses a posteriori.

Titrages acido-basiques

Une réaction de titrage doit être rapide, totale et unique. À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques : $c_a{V}_a=c_b{V}_{b,eq}$ pour un monoacide.

• Acide fort / base forte : $p{H}_{eq}=7$, saut très marqué.
• Acide faible / base forte : $pH=p{K}_a$ à la demi-équivalence, $p{H}_{eq}>7$ (solution de la base conjuguée), saut d'autant plus faible que l'acide est faible ou dilué.
• Repérage : méthode des tangentes, maximum de $dpH/dV$, indicateur coloré dont la zone de virage ($p{K}_{a,ind}\pm 1$) contient $p{H}_{eq}$, ou conductimétrie : $\sigma =\sum {\lambda }_i{c}_i$ donne des segments de droite dont l'intersection marque l'équivalence.

Pour ${\mathrm{A}}_{\mathrm{x}}{\mathrm{B}}_{\mathrm{y}}(\mathrm{s})=\mathrm{x}{\mathrm{A}}^{\mathrm{y}+}+\mathrm{y}{\mathrm{B}}^{\mathrm{x}-}$, le produit de solubilité $K_s=[{\mathrm{A}}^{\mathrm{y}+}{]}^x[{\mathrm{B}}^{\mathrm{x}-}{]}^y$ n'est défini qu'en présence du solide. La solubilité $s$ dans l'eau pure vérifie $K_s=(xs{)}^x(ys{)}^y$ ; pour AgCl, $s=\sqrt{K_s}$.

• Précipitation si $Q_s>K_s$ ; solution non saturée si $Q_s<K_s$.
• Effet d'ion commun : la présence d'un ion du précipité abaisse la solubilité ($s\approx K_s/c$ pour AgCl dans NaCl à $c$).
• La solubilité dépend du pH si l'anion est basique (carbonates, hydroxydes) et de la complexation éventuelle.

Nombres d'oxydation et demi-équations

Règles : corps simple 0 ; ion monoatomique = charge ; O à $-\mathrm{II}$ (sauf peroxydes), H à $+\mathrm{I}$ (sauf hydrures) ; la somme vaut la charge totale. Une oxydation augmente le n.o. (perte d'électrons), une réduction le diminue. L'oxydant est réduit, le réducteur est oxydé.

Équilibrage en milieu acide : élément, puis O avec ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, puis H avec ${\mathrm{H}}^{+}$, puis charges avec $e^{-}$. Exemple : $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}+8{\mathrm{H}}^{+}+5{\mathrm{e}}^{-}=\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{2+}+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. L'équation bilan combine deux demi-équations de façon à éliminer les électrons.

Potentiel d'électrode et formule de Nernst

Pour $\alpha \mathrm{Ox}+n{e}^{-}=\beta \mathrm{Red}$ :

$E=E^{\circ }+\frac{0,06}{n}\log \frac{a_{Ox}^{\alpha }}{a_{Red}^{\beta }}$ à 25 °C.

La référence est l'électrode standard à hydrogène ($E^{\circ }=0$). Un $E^{\circ }$ élevé signale un oxydant fort. Si des ${\mathrm{H}}^{+}$ interviennent, le potentiel dépend du pH : le permanganate est un oxydant beaucoup plus puissant en milieu acide. En présence d'un précipité ou d'un complexe, on combine Nernst avec $K_s$ : $E^{\circ }(AgCl/Ag)=E^{\circ }(\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}/Ag)+0,06\log K_s$.

Prévision et constante d'équilibre

Règle du gamma : l'oxydant du couple de potentiel le plus élevé réagit avec le réducteur du couple le plus bas. La constante de la réaction échangeant $n$ électrons vaut $\log K^{\circ }=\frac{n(E_1^{\circ }-E_2^{\circ })}{0,06}$ ; un écart de quelques dixièmes de volt suffit à rendre la réaction quasi totale. Une espèce peut se dismuter si elle est à la fois l'oxydant du couple le plus haut et le réducteur du couple le plus bas.

Piles

Une pile associe deux demi-piles reliées par un pont salin. L'anode (oxydation) est le pôle négatif, la cathode (réduction) le pôle positif ; la fem à vide vaut $e=E_{+}-E_{-}$. Pile Daniell : $Zn|Z{\mathrm{n}}^{2+}||C{\mathrm{u}}^{2+}|Cu$, $e^{\circ }=1,10\mathrm{V}$. La capacité se calcule par $Q=n(e^{-})F$ avec $F\approx 96500\mathrm{C}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Au laboratoire, l'électrode au calomel saturée ou Ag/AgCl sert de référence pour les suivis potentiométriques.

Titrages redox

À l'équivalence, $n_1{c}_1{V}_1=n_2{c}_2{V}_{2,eq}$ (électrons échangés × quantités). Le potentiel à l'équivalence, en l'absence de ${\mathrm{H}}^{+}$ dans les demi-équations, vaut $E_{eq}=\frac{n_1{E}_1^{\circ }+n_2{E}_2^{\circ }}{n_1+n_2}$. Le permanganate est son propre indicateur (violet persistant).

• Écrire toutes les constantes avec les activités : solides et solvant à 1, concentrations rapportées à $c^{\circ }$.
• Pour tout calcul de pH, annoncer l'hypothèse (acide peu dissocié, RP totale…) et la vérifier à la fin.
• Exploiter les points remarquables des courbes de titrage : demi-équivalence ($p{K}_a$), équivalence (bilan de matière), plateaux.
• En redox, vérifier le signe de $\Delta E^{\circ }$ avant d'annoncer un sens de réaction, et convertir en $K^{\circ }$ pour juger du caractère total.
• Dans une pile, repérer d'abord le couple de potentiel le plus élevé : c'est la cathode, pôle +.