Oxydoréduction et diagrammes potentiel-pH

Un oxydant capte des électrons, un réducteur en cède ; ils forment un couple $\text{Ox}/\text{Red}$ relié par une demi-équation $\text{Ox}+n{e}^{-}=\text{Red}$. Le nombre d'oxydation (n.o.) d'un élément est la charge fictive qu'il porterait si toutes les liaisons étaient ioniques ; règles : n.o. = 0 dans un corps simple ; la somme des n.o. est égale à la charge de l'édifice ; H est à +I (sauf hydrures, −I), O à −II (sauf peroxydes, −I), F à −I. Une oxydation augmente le n.o., une réduction le diminue ; le nombre d'électrons échangés est la variation totale de n.o.

Une réaction redox résulte de la combinaison de deux demi-équations de sorte que les électrons n'apparaissent pas : ${\text{Ox}}_1+{\text{Red}}_2\to {\text{Red}}_1+{\text{Ox}}_2$. Une espèce qui est à la fois oxydant et réducteur d'un même élément peut subir une dismutation (${\text{H}}_2{\text{O}}_2\to {\text{H}}_2\text{O}+\frac{1}{2}{\text{O}}_2$) ; la réaction inverse est une médiamutation.

Une pile convertit l'énergie chimique en énergie électrique. Chaque demi-pile associe un couple et un conducteur (électrode) ; un pont salin (gel de ${\text{KNO}}_3$ ou ${\text{NH}}_4{\text{NO}}_3$) ferme le circuit en assurant la neutralité électrique. À l'anode se produit l'oxydation (pôle −), à la cathode la réduction (pôle +) ; les électrons circulent de l'anode vers la cathode dans le circuit extérieur, le courant dans le sens opposé.

Pile Daniell : $\text{Zn}|{\text{Zn}}^{2+}\Vert {\text{Cu}}^{2+}|\text{Cu}$, $\text{Zn}+{\text{Cu}}^{2+}\to {\text{Zn}}^{2+}+\text{Cu}$, fem standard $1,10$ V.

La force électromotrice (fem) est la tension à vide $e=E_{+}-E_{-}$ : elle décroît vers 0 lorsque la pile se décharge et atteint l'équilibre. La capacité d'une pile est la charge qu'elle peut débiter : $Q=nF{\xi }_{\max }$ avec $F=96485{\text{C⋅mol}}^{-1}$ (faraday : charge d'une mole d'électrons).

Le potentiel d'un couple se mesure par rapport à l'électrode standard à hydrogène (ESH, ${\text{H}}^{+}/{\text{H}}_2$, $E^{\circ }=0$ V par convention). En pratique on utilise une électrode de référence au calomel saturée (ECS, $+0,24$ V/ESH) ou $\text{Ag}/\text{AgCl}$.