Oxydoréduction : potentiel de Nernst, piles et dosages
Nombres d'oxydation, demi-équations, formule de Nernst, piles électrochimiques, prévision des réactions (règle du gamma), constante d'équilibre à partir des potentiels standard, dosages redox.
1. Oxydants, réducteurs et nombres d'oxydation
Un oxydant est une espèce capable de capter des électrons, un réducteur une espèce capable d'en céder. Un couple est relié par la demi-équation . Une oxydation est une perte d'électrons, une réduction un gain. Une réaction d'oxydoréduction est un transfert d'électrons entre l'oxydant d'un couple et le réducteur d'un autre ; les électrons n'existent pas libres en solution, les deux demi-équations sont combinées pour les éliminer.
Le nombre d'oxydation (n.o.) d'un élément est la charge fictive qu'il porterait si toutes les liaisons étaient ioniques. Règles :
- corps simple : n.o. = 0 ; ion monoatomique : n.o. = charge ;
- dans un composé, a pour n.o. +I (sauf hydrures métalliques : −I), a −II (sauf peroxydes : −I), a −I ;
- la somme des n.o. vaut la charge totale de l'édifice.
Exemples : vaut +VII dans , +II dans ; vaut +VI dans , +III dans ; vaut +II dans et +2,5 en moyenne dans . Une oxydation augmente le n.o., une réduction le diminue, et le nombre d'électrons échangés par formule est égal à la variation totale de n.o. Une espèce qui est à la fois oxydée et réduite subit une dismutation (, ) ; la réaction inverse est une médiamutation.
Méthode pour équilibrer une demi-équation en milieu acide : (1) équilibrer l'élément oxydé/réduit, (2) l'oxygène avec , (3) l'hydrogène avec , (4) les charges avec . En milieu basique, ajouter autant de de chaque côté que de pour les neutraliser en .
| Couple | Demi-équation (milieu acide) | (V, 25 °C) |
|---|---|---|
| 1,51 | ||
| 1,33 | ||
| 1,23 | ||
| 0,77 | ||
| 0,54 | ||
| 0,34 | ||
| 0,08 | ||
| 0,00 (référence) | ||
| −0,76 |
Plongée dans une solution contenant les deux espèces d'un couple, une électrode prend un potentiel d'électrode , mesuré par rapport à l'électrode standard à hydrogène (ESH, V par convention). En pratique on utilise une électrode de référence secondaire, par exemple l'électrode au calomel saturée (ECS, V), et .
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