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Oxydoréduction : potentiel de Nernst, piles et dosages

Nombres d'oxydation, demi-équations, formule de Nernst, piles électrochimiques, prévision des réactions (règle du gamma), constante d'équilibre à partir des potentiels standard, dosages redox.

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1. Oxydants, réducteurs et nombres d'oxydation

Un oxydant est une espèce capable de capter des électrons, un réducteur une espèce capable d'en céder. Un couple est relié par la demi-équation . Une oxydation est une perte d'électrons, une réduction un gain. Une réaction d'oxydoréduction est un transfert d'électrons entre l'oxydant d'un couple et le réducteur d'un autre ; les électrons n'existent pas libres en solution, les deux demi-équations sont combinées pour les éliminer.

Le nombre d'oxydation (n.o.) d'un élément est la charge fictive qu'il porterait si toutes les liaisons étaient ioniques. Règles :

  • corps simple : n.o. = 0 ; ion monoatomique : n.o. = charge ;
  • dans un composé, a pour n.o. +I (sauf hydrures métalliques : −I), a −II (sauf peroxydes : −I), a −I ;
  • la somme des n.o. vaut la charge totale de l'édifice.

Exemples : vaut +VII dans , +II dans ; vaut +VI dans , +III dans ; vaut +II dans et +2,5 en moyenne dans . Une oxydation augmente le n.o., une réduction le diminue, et le nombre d'électrons échangés par formule est égal à la variation totale de n.o. Une espèce qui est à la fois oxydée et réduite subit une dismutation (, ) ; la réaction inverse est une médiamutation.

Méthode pour équilibrer une demi-équation en milieu acide : (1) équilibrer l'élément oxydé/réduit, (2) l'oxygène avec , (3) l'hydrogène avec , (4) les charges avec . En milieu basique, ajouter autant de de chaque côté que de pour les neutraliser en .

CoupleDemi-équation (milieu acide) (V, 25 °C)
1,51
1,33
1,23
0,77
0,54
0,34
0,08
0,00 (référence)
−0,76
## 2. Potentiel d'électrode et formule de Nernst

Plongée dans une solution contenant les deux espèces d'un couple, une électrode prend un potentiel d'électrode , mesuré par rapport à l'électrode standard à hydrogène (ESH, V par convention). En pratique on utilise une électrode de référence secondaire, par exemple l'électrode au calomel saturée (ECS, V), et .

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