Réactions acido-basiques en solution aqueuse

Selon Brønsted, un acide est une espèce capable de céder un proton ${\mathrm{H}}^{+}$, une base une espèce capable d'en capter un. Les deux espèces d'un couple $\mathrm{AH}/{\mathrm{A}}^{-}$ sont reliées par la demi-équation $\mathrm{AH}={\mathrm{A}}^{-}+{\mathrm{H}}^{+}$. Une réaction acido-basique est un échange de proton entre l'acide d'un couple et la base d'un autre : ${\mathrm{A}}_1\mathrm{H}+{\mathrm{A}}_2^{-}={\mathrm{A}}_1^{-}+{\mathrm{A}}_2\mathrm{H}$.

L'eau est un ampholyte : elle appartient aux couples ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}/{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ et ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}/\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$. Son autoprotolyse $2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}={\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$ a pour constante le produit ionique $K_e=[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}][\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}]=10^{-14}$ à 25 °C, soit $\mathrm{p}{K}_e=14$.

Le pH est défini par $\mathrm{pH}=-\log [{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]$ (concentration en mol·L⁻¹, rapportée à $c^{\circ }=1$ mol·L⁻¹). À 25 °C : solution acide si pH < 7, basique si pH > 7, et $\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14$.

Pour le couple $\mathrm{AH}/{\mathrm{A}}^{-}$, la réaction avec l'eau $\mathrm{AH}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}={\mathrm{A}}^{-}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ admet la constante d'acidité

$$K_a=\frac{[{\mathrm{A}}^{-}][{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]}{[\mathrm{AH}]},\mathrm{p}{K}_a=-\log K_a.$$

Plus $K_a$ est grand ($\mathrm{p}{K}_a$ petit), plus l'acide est fort et plus sa base conjuguée est faible. Un acide fort ($\mathrm{HCl}$, $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ première acidité) est totalement dissocié dans l'eau : son $\mathrm{p}{K}_a$ est négatif et il n'existe pas en solution aqueuse, c'est ${\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ qui le remplace (nivellement par le solvant). De même une base forte ($\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2^{-}$) est totalement protonée ou remplacée par $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$. Les acides faibles ($\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_4^{+}$) ne sont que partiellement dissociés.

**Constante d'une réaction acido-basique** entre l'acide 1 et la base 2 : $K=K_{a1}/K_{a2}=10^{\mathrm{p}{K}_{a2}-\mathrm{p}{K}_{a1}}$. La réaction est quantitative ($K>10^4$) lorsque l'acide le plus fort réagit avec la base la plus forte, c'est-à-dire lorsque $\mathrm{p}{K}_{a2}-\mathrm{p}{K}_{a1}>4$ : c'est la **règle du gamma** sur l'échelle des $\mathrm{p}{K}_a$.

En écrivant $\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_a+\log \frac{[{\mathrm{A}}^{-}]}{[\mathrm{AH}]}$, on voit que :

• si $\mathrm{pH}<\mathrm{p}{K}_a$, l'acide $\mathrm{AH}$ prédomine ;
• si $\mathrm{pH}>\mathrm{p}{K}_a$, la base ${\mathrm{A}}^{-}$ prédomine ;
• si $\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_a$, les deux espèces sont à concentrations égales.

On considère qu'une espèce est majoritaire (plus de 90 % du couple) à un pH distant d'au moins une unité du $\mathrm{p}{K}_a$. Pour un diacide ($\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ dissous, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4^{-}$), on juxtapose les domaines ; l'ampholyte prédomine entre $\mathrm{p}{K}_{a1}$ et $\mathrm{p}{K}_{a2}$. Le diagramme de distribution représente les fractions molaires ${\alpha }_i$ de chaque espèce en fonction du pH : les courbes se croisent à $\alpha =0,5$ pour $\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_a$.

On note $c$ la concentration apportée (mol·L⁻¹). Les formules ci-dessous supposent $c$ suffisamment grande pour négliger l'autoprotolyse de l'eau ($c\gg 10^{-6,5}$ mol·L⁻¹).

**Démonstration pour l'acide faible** : tableau d'avancement de $\mathrm{AH}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}={\mathrm{A}}^{-}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$ avec avancement volumique $h=[{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}]=[{\mathrm{A}}^{-}]$. Alors $K_a=h^2/(c-h)$. Si l'acide est peu dissocié ($h\ll c$), $h\approx \sqrt{K_{a}c}$, d'où $\mathrm{pH}=\frac{1}{2}(\mathrm{p}{K}_a-\log c)$. On **vérifie a posteriori** que le pH obtenu est inférieur à $\mathrm{p}{K}_a-1$ ; sinon on résout l'équation du second degré $h^2+K_{a}h-K_{a}c=0$.

Une solution tampon contient un acide faible et sa base conjuguée en proportions comparables. Son pH, donné par la relation d'Henderson-Hasselbalch

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_a+\log \frac{[{\mathrm{A}}^{-}]}{[\mathrm{AH}]},$$

varie peu par ajout modéré d'acide ou de base, ni par dilution modérée. Le pouvoir tampon est maximal pour $\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_a$ (mélange équimolaire) et croît avec la concentration totale. On la prépare par mélange de l'acide et d'un sel de sa base, ou par neutralisation partielle de l'acide faible par une base forte (demi-équivalence). Exemples biologiques essentiels : le tampon $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2/\mathrm{HC}{\mathrm{O}}_3^{-}$ du sang (pH 7,4), le tampon phosphate ${\mathrm{H}}_2\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4^{-}/\mathrm{HP}{\mathrm{O}}_4^{2-}$ intracellulaire.

Un titrage consiste à déterminer la quantité d'une espèce (titrée) par une réaction rapide, totale et unique avec un réactif (titrant) de concentration connue. À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques : pour un monoacide titré par $\mathrm{H}{\mathrm{O}}^{-}$, $c_A{V}_A=c_B{V}_{BE}$.

Suivi pH-métrique : la courbe $\mathrm{pH}=f(V_B)$ présente un saut de pH à l'équivalence, repéré par la méthode des tangentes ou par le maximum de la dérivée $\mathrm{dpH}/\mathrm{d}V$.

• Acide fort par base forte : pH initial $=-\log c_A$, ${\mathrm{pH}}_E=7$, saut très marqué.
• Acide faible par base forte : pH initial plus élevé, demi-équivalence $\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_a$ (zone tampon, lecture graphique du $\mathrm{p}{K}_a$), ${\mathrm{pH}}_E>7$ car la solution contient la base faible ${\mathrm{A}}^{-}$ ; le saut est d'autant moins net que l'acide est faible ou dilué.
• Diacide : deux sauts si $\mathrm{p}{K}_{a2}-\mathrm{p}{K}_{a1}>4$, avec $V_{E2}=2V_{E1}$.

Suivi colorimétrique : un indicateur coloré est un couple acide/base dont les formes ont des couleurs différentes ; sa zone de virage s'étend sur environ $\mathrm{p}{K}_{ai}\pm 1$. On le choisit de sorte que le ${\mathrm{pH}}_E$ appartienne à sa zone de virage : hélianthine (3,1–4,4) pour un pH d'équivalence acide, bleu de bromothymol (6,0–7,6) pour une équivalence neutre, phénolphtaléine (8,2–10,0) pour une équivalence basique. Le suivi conductimétrique (droites de pentes différentes de part et d'autre de l'équivalence) est utilisable lorsque le saut de pH est peu visible.