Thermodynamique de la transformation chimique

Pour une réaction d'équation $0={\sum }_i{\nu }_i{A}_i$ (${\nu }_i>0$ pour les produits, $<0$ pour les réactifs), l'avancement $\xi$ (mol) vérifie $\mathrm{d}{n}_i={\nu }_i\mathrm{d}\xi$. Une grandeur de réaction est la dérivée partielle d'une grandeur extensive par rapport à $\xi$ à $T$ et $P$ fixées :

$${\Delta }_{r}X={\left(\frac{\partial X}{\partial \xi }\right)}_{T,P}=\sum _i{\nu }_i{X}_{m,i}$$

où $X_{m,i}$ est la grandeur molaire partielle. Dans l'état standard ($P^{\circ }=1\text{bar}$, constituant pur ou soluté à $c^{\circ }=1{\text{mol⋅L}}^{-1}$, comportement idéal), on obtient les grandeurs standard de réaction ${\Delta }_r{H}^{\circ }(T)$, ${\Delta }_r{S}^{\circ }(T)$, ${\Delta }_r{G}^{\circ }(T)$, qui ne dépendent que de $T$.

• Loi de Hess : ${\Delta }_r{H}^{\circ }={\sum }_i{\nu }_i{\Delta }_f{H}^{\circ }(A_i)$, avec ${\Delta }_f{H}^{\circ }=0$ pour un corps simple dans son état standard de référence (O${}_2$(g), C(graphite), H${}_2$(g)...).
• Entropie standard : ${\Delta }_r{S}^{\circ }={\sum }_i{\nu }_i{S}_m^{\circ }(A_i)$, où les $S_m^{\circ }$ sont absolues (troisième principe) : pas de zéro conventionnel, contrairement aux enthalpies.
• Enthalpie libre standard : ${\Delta }_r{G}^{\circ }={\Delta }_r{H}^{\circ }-T{\Delta }_r{S}^{\circ }$.
• Loi de Kirchhoff : $\frac{\mathrm{d}{\Delta }_r{H}^{\circ }}{\mathrm{d}T}={\Delta }_r{C}_p^{\circ }={\sum }_i{\nu }_i{C}_{p,m}^{\circ }(A_i)$. L'approximation d'Ellingham consiste à négliger ${\Delta }_r{C}_p^{\circ }$ : ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ sont alors indépendants de $T$, et ${\Delta }_r{G}^{\circ }(T)$ est une fonction affine de $T$.

Le potentiel chimique du constituant $i$ est l'enthalpie libre molaire partielle ${\mu }_i={\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)}_{T,P,n_{j\ne i}}$ (J·mol⁻¹), et $G={\sum }_i{n}_i{\mu }_i$. Il s'écrit toujours ${\mu }_i={\mu }_i^{\circ }(T)+RT\ln a_i$, avec une activité $a_i$ sans dimension :

## 3. Affinité chimique et critère d'évolution

À $T$ et $P$ fixées, $\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}P+{\sum }_i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$, donc $\mathrm{d}G={\Delta }_{r}G\mathrm{d}\xi$ avec ${\Delta }_{r}G={\sum }_i{\nu }_i{\mu }_i$. On définit l'affinité chimique

$$\mathcal{A}=-{\Delta }_{r}G=-\sum _i{\nu }_i{\mu }_i={\mathcal{A}}^{\circ }-RT\ln Q=RT\ln \frac{K^{\circ }}{Q}$$

où $Q={\prod }_i{a}_i^{{\nu }_i}$ est le quotient réactionnel et ${\mathcal{A}}^{\circ }=-{\Delta }_r{G}^{\circ }=RT\ln K^{\circ }$. Le second principe impose une entropie créée $\delta S_c=\frac{\mathcal{A}\mathrm{d}\xi }{T}\ge 0$, d'où le critère d'évolution :

$$\mathcal{A}\mathrm{d}\xi \ge 0$$

• $\mathcal{A}>0$ (soit $Q<K^{\circ }$) : évolution dans le sens direct ($\mathrm{d}\xi >0$) ;
• $\mathcal{A}<0$ ($Q>K^{\circ }$) : évolution dans le sens indirect ;
• $\mathcal{A}=0$ ($Q=K^{\circ }$) : équilibre chimique, si tous les constituants sont présents.

La constante d'équilibre ne dépend que de $T$ :

$${\Delta }_r{G}^{\circ }(T)=-RT\ln K^{\circ }(T)⟺K^{\circ }=\exp \left(-\frac{{\Delta }_r{G}^{\circ }}{RT}\right)$$

Sa variation avec la température suit la loi de Van 't Hoff :

$$\frac{\mathrm{d}\ln K^{\circ }}{\mathrm{d}T}=\frac{{\Delta }_r{H}^{\circ }}{R{T}^2}$$

Pour une réaction endothermique (${\Delta }_r{H}^{\circ }>0$), $K^{\circ }$ augmente avec $T$ ; pour une réaction exothermique, $K^{\circ }$ diminue avec $T$. Dans l'approximation d'Ellingham, $\ln K^{\circ }=-\frac{{\Delta }_r{H}^{\circ }}{RT}+\frac{{\Delta }_r{S}^{\circ }}{R}$ : le tracé de $\ln K^{\circ }$ en fonction de $1/T$ est une droite de pente $-{\Delta }_r{H}^{\circ }/R$.

La température d'inversion $T_i$ est celle pour laquelle ${\Delta }_r{G}^{\circ }(T_i)=0$, soit $K^{\circ }(T_i)=1$ : $T_i=\frac{{\Delta }_r{H}^{\circ }}{{\Delta }_r{S}^{\circ }}$ (Ellingham). Elle n'existe que si ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ sont de même signe. De part et d'autre de $T_i$, le sens « thermodynamiquement favorisé » ($K^{\circ }\gtrless 1$) s'inverse.

On perturbe un système à l'équilibre ($\mathcal{A}=0$) et on calcule le signe de la nouvelle affinité : le système évolue dans le sens qui modère la perturbation (loi de modération ou principe de Le Chatelier, à utiliser avec prudence).

> **Piège** : l'ajout d'un constituant actif à $T$ et $P$ constantes n'obéit pas toujours à Le Chatelier : l'ajout de N${}_2$ à un mélange d'équilibre de synthèse de l'ammoniac riche en N${}_2$ peut déplacer l'équilibre vers la dissociation. Il faut toujours revenir au signe de $\mathcal{A}$ après la perturbation.

La variance $v$ est le nombre de paramètres intensifs indépendants qu'il faut fixer pour déterminer l'état d'équilibre. Règle de Gibbs : $v=C+2-\phi$, avec $\phi$ le nombre de phases et $C=N-R-k$ le nombre de constituants indépendants ($N$ constituants, $R$ équilibres chimiques indépendants, $k$ relations particulières imposées : proportions stœchiométriques initiales, électroneutralité). Pour le calcul direct : $v=$ (nombre de paramètres intensifs : $T$, $P$, fractions molaires) $-$ (nombre de relations : lois d'action de masse, $\sum x_i=1$ par phase, contraintes).

Exemple : CaCO${}_3$(s) = CaO(s) + CO${}_2$(g) : $N=3$, $R=1$, $\phi =3$, d'où $v=1$ : à $T$ fixée, la pression de CO${}_2$ à l'équilibre est imposée ($P_{{\text{CO}}_2}=K^{\circ }{P}^{\circ }$).

Une réaction monobare et adiabatique (flamme, four) vérifie $\Delta H=Q_p=0$. On décompose fictivement la transformation en deux étapes ($H$ est une fonction d'état) : la réaction à $T_0$, puis l'échauffement des produits (et des réactifs en excès, et des inertes comme N${}_2$ de l'air) de $T_0$ à $T_f$ :

$${\xi }_f{\Delta }_r{H}^{\circ }(T_0)+\sum _{\text{espeˋces finales}}{n}_i{C}_{p,m,i}(T_f-T_0)=0$$

Pour une combustion (${\Delta }_r{H}^{\circ }<0$), $T_f>T_0$. Ordres de grandeur : 2 000 à 3 000 K pour une flamme d'hydrocarbure dans l'air. Le même raisonnement avec $Q_p\ne 0$ ou avec des changements d'état (vaporisation de l'eau produite) se traite en ajoutant les termes correspondants.