Électrochimie : courbes intensité-potentiel, piles et électrolyseurs

Une cellule électrochimique associe deux demi-piles (couple Ox/Red + électrode) reliées par un pont salin (ou une membrane) qui assure la continuité électrique par migration des ions. Par définition, l'anode est le siège de l'oxydation, la cathode le siège de la réduction, quel que soit le mode de fonctionnement. En pile (fonctionnement générateur), l'anode est le pôle $-$ et la cathode le pôle $+$ ; en électrolyseur (fonctionnement récepteur), c'est l'inverse : l'anode est reliée au pôle $+$ du générateur extérieur.

Le potentiel d'équilibre d'une électrode est donné par la loi de Nernst, pour la demi-équation $\alpha \text{Ox}+n{e}^{-}=\beta \text{Red}$ :

$$E_{\text{eq}}=E^{\circ }+\frac{RT}{nF}\ln \frac{a_{\text{Ox}}^{\alpha }}{a_{\text{Red}}^{\beta }}\approx E^{\circ }+\frac{0,059}{n}\log \frac{a_{\text{Ox}}^{\alpha }}{a_{\text{Red}}^{\beta }}(298\text{K})$$

avec $F=96485{\text{C⋅mol}}^{-1}$ et $\frac{RT\ln 10}{F}=0,059\text{V}$ à 298 K. Les potentiels sont mesurés par rapport à l'électrode standard à hydrogène (ESH, $E^{\circ }=0$ V) ; en pratique on utilise l'électrode au calomel saturé (ECS, $+0,244$ V/ESH) ou Ag/AgCl ($+0,197$ V/ESH).

La tension à vide d'une pile (force électromotrice) vaut $e=E_{\text{eq},+}-E_{\text{eq},-}>0$. Elle est reliée à l'enthalpie libre de réaction de la réaction de fonctionnement : ${\Delta }_{r}G=-nFe$.

Pour une électrode plongée dans la solution, on impose un potentiel $E$ (montage à trois électrodes : travail, référence, contre-électrode) et on mesure le courant $i$. Convention : $i>0$ pour un courant anodique (oxydation), $i<0$ pour un courant cathodique (réduction). La surtension est $\eta =E-E_{\text{eq}}$ : $\eta >0$ à l'anode, $\eta <0$ à la cathode.